韓府的嫡長女名為韓蕓汐(鞠婧祎 飾)，她小時候在韓府因為面有毒瘡倍受嘲笑。這樣的她并沒有自怨自艾，反而性格樂天，骨子里透著一股倔強。在父親輕怠二房凌辱的日子里，她苦心鉆研醫(yī)術，治愈了面部頑疾。今日是秦王龍非夜(- 飾)與蕓汐大婚之日，花轎已至王府大門，卻遲遲未見秦王前來迎娶。要知道秦王風(張雍 飾)度翩翩，儀表不凡，在皇室排行老四，剛與西邱首戰(zhàn)告捷，被百姓稱之為戰(zhàn)神。在秦王母妃心中，小四更是低調沉穩(wěn)內斂，將來要想治理好這個天下，娶進門的媳婦必然是要對他有所幫助的，比如百里茗香(邵雪聰 飾)。而韓蕓汐，不過是太醫(yī)(苗先勝 飾)世家出身，且眾所周知其容顏不堪的女子。果不其然，蕓汐等來的是秦王母妃命管家宣稱吉時已過，不能迎娶。不料，蕓汐身穿嫁衣，手拿孔雀扇，語氣平穩(wěn)，這可是御賜的婚事。離大門不遠處的一位夫人，聽聞此話，面露不悅。這人便是天寧國的宜太妃(譚琍敏 飾)，秦王母妃。

蕓汐斷然不會忍氣吞聲，她大步邁下花轎，將紅蓋頭掀于空中，將姣好的面容展現在眾人面前，挺直腰桿進了秦王府的大門。蕓汐對著試圖抗旨阻止她嫁給秦王的宜太妃，依然和顏悅色的行禮。宜太妃當然更不能失了儀態(tài)，只能強壓住心頭的怒火讓陪嫁人帶蕓汐去喜房。陪嫁人前來又將紅蓋頭蓋在了蕓汐頭上。

在喜房里，蕓汐等了許久，直到哈欠連連。突然她聽到動靜，往門外探去，竟與一個人撞了個滿懷，而那人一伸手扼住了蕓汐的咽喉。蕓汐想用身份警告對方，還未說完那人便由于身受重傷，倒在了蕓汐身上。大喜之日不能見死不救，蕓汐持著這個態(tài)度，施展醫(yī)術準備救治。蕓汐不知道的是，那人便是龍非夜，自己的夫君。不僅如此，緣分就是這么巧妙，早前二人便相識。

一個月前，蕓汐黑紗遮面，紗下是患毒瘡頑疾的面容。她費力地吊鉤攀爬，由下往上在懸崖尋神幽草治臉傷。懸崖頂上，龍非夜蒙面，帶一行人黑衣人，去被太子控制的地方找經錄與毒宗的下落。四處搜尋下，龍非夜意外踩到開關，順利進入了地下密室。而密室中，幾人正在拿小孩實驗毒宗的毒蠱人配方，領頭人剛大言不慚道：得毒蠱者得天下。龍非夜便帶人進來，利索地把那幾人都除掉了。非夜對其中一個發(fā)狂的小孩遲遲下不了手，最終只是拿劍劈開了小孩的鎖鏈。龍非夜的手下只找尋到一冊經錄，沒有發(fā)現毒宗，非夜細想：天徽帝(胡兵 飾)不會將經錄交他人保管，定是太子私藏了其他經錄，想知道毒宗，便要帶上小毒蠱人(董李無憂 飾)。

此時蕓汐體力不支，但神幽草在面前唾手可得，而龍非夜在懸崖頂上讓其余人帶毒蠱人撤離，獨自留下與多人廝殺，一招落敗被擊退，震碎巖石飛下懸崖。蕓汐則被這突如其來的晃動嚇到，一下松了手中的攀巖繩。龍非夜見狀在空中一把摟住了蕓汐，安全到了崖底。

天大亮，蕓汐剛醒來就被龍非夜拿劍指著。在非夜的一番盤問下，蕓汐如實交代，得到非夜的一絲信任后，蕓汐趁機用毒讓秦王動彈不得，不經意間看到非夜衣服里的經錄，蕓汐愛好習醫(yī)，自然被里面記錄的毒草深深吸引，便毫不客氣的拿走算是非夜看了她臉傷的賠禮。

手下趕到時，非夜正在地上吃力地爬行。非夜安排好副將楚西風(趙毅新 飾)去跟百里將軍會合，便去追尋蕓汐的行蹤。蕓汐剛走到藥鬼谷，看到一片毒瘴，怎料龍非夜趕來向她索要經錄?；琶χ校|汐走入毒瘴，因為吃了自制解藥所以安然無事，而龍非夜只能被毒瘴隔絕在外。在谷中，蕓汐察覺詭異，周邊總有影卻未見人。突然，蕓汐身后出現一個人，好奇她剛吞服的什么藥。這人便是藥鬼谷谷主顧七少(米熱 飾)，一身紅衣，邪魅無雙，風流倜儻，因為出身卑微，長大后有些自卑，但是這些性格被他隱藏得很好，是一個悲情專情之人。七少憑借嗅覺就聞出，這是蕓汐自己提煉的藥。萍水相逢，興趣使然，顧七少覺得蕓汐也與藥有淵源便給她指了“出路”。

龍非夜繞開毒瘴氣繼續(xù)找蕓汐，而蕓汐聽從了顧七少的話，誤入了藥鬼谷。顧七少含笑回谷，并沒有讓女仆殺掉蕓汐。七少饒有興致地看蕓汐救了只小兔子，并偷聽蕓汐與兔子的對話。顧七少覺得蕓汐有愛心，提取毒藥的能力也很強，而追蕓汐的人從穿著配飾來看也不是一般人。因緣際會，顧七少準備栽培蕓汐習醫(yī)。

天寧國的天徽帝得知秦王回京，宣稱身體不適。天寧太子-孫子航 飾)與宣旨公公一同等候秦王接圣旨，副將楚西風以秦王感染風寒不便出轎為由想代接圣旨?？商佑X得蹊蹺，非要一探究竟，被出來的秦王嚴辭呵責。進京的排場很大，尋常老百姓都出來看秦王。尤其是韓府的二小姐，光天化日直言要嫁給秦王。

藥鬼谷里，顧七少讓蕓汐兩小時內找三種藥草：單白依米、鬼打墻、神幽草，便答應蕓汐一個要求。蕓汐悟性極高自然都找到了，蕓汐的要求便是神幽草治她臉傷，多多益善。而蕓汐走后，女仆們擔心蕓汐暴露藥鬼谷想去殺了蕓汐，但顧七少命令白蘇(謝蕾蕾 飾)和茱萸(李淑婷 飾)以后蕓汐想來就讓她進來。想來，七少對蕓汐已有好感。

蕓汐悄悄從后門回到韓府，結果撞見天寧太醫(yī)-韓從安(盧星宇 飾)，也就是蕓汐的父親。這絕不是偶然，而是二房徐夫人(童彤 飾)及其庶女韓若雪(劉炅然 飾)帶蕓汐的姨娘與父親來興師問罪，也就是在這些人的挑撥下，韓從安冤枉蕓汐夜不歸宿是去勾搭男人。在蕓汐揭下面紗讓父親清楚的看見自己臉上的毒瘡，來證明沒人會被她這個鬼樣子勾搭到，而韓從安卻盛怒之下，扇了蕓汐有毒瘡的那一面一耳光，還讓人帶蕓汐去面壁。

蕓汐被罰跪在蕓汐母親的畫像前，而姨娘在緩和蕓汐與父親韓從安的關系，讓蕓汐不要記恨她父親。而蕓汐對父親早已失望，都沒拿出神幽草來證明。姨娘看見神幽草仿佛看到蕓汐臉好的希望，很激動地去煎草藥去了。韓從安在藥罐旁看到了蕓汐寫的煎藥單子，他想到蕓汐的母親天心，很是感慨，他們的女兒在自己鉆研就能破解她父親下的毒，但韓從安還是在藥罐里灑了點東西。

秦王龍非夜帶領手下，來到毒瘴環(huán)繞的藥鬼谷，看似求藥實則抓人。雙方談不攏，谷主顧七少轉身進谷，龍非夜挑眉瞪眼。